К элементам VI главной подгруппы (или 16-ой группы по новой номенклатуре ЮПАК) периодической системы элементов Д.И.Менделеева относятся кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te) и полоний (Ро). Групповое название этих элементов - халькогены (термин "халькоген" происходит от греческих слов "chalkos"-медь и "genos"- рожденный ), то есть "рождающие медные руды", обусловлено тем, что в природе они встречаются чаще всего в форме соединений меди (сульфидов, оксидов, селенидов и т.д.).
При переходе от кислорода к полонию размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а энергия ионизации (Еион) и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются. По электроотрицательности (ЭО) кислород уступает лишь атому фтора, а атомы серы и селена также азоту, хлору, брому; кислород, сера и селен относятся к типичным неметаллам.
В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени окисления +6, +4 и +2. С большинством других элементов они образуют халькогениды, где находятся в степени окисления -2. Устойчивость соединений с высшей степенью окисления уменьшается от теллура к полонию, для которого известны соединения со степенью окисления 4+ и 2+ (например, PoCl4, PoCl2, PoO2).
В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени окисления +6, +4 и +2. С большинством других элементов они образуют халькогениды, где находятся в степени окисления -2. Устойчивость соединений с высшей степенью окисления уменьшается от теллура к полонию, для которого известны соединения со степенью окисления 4+ и 2+ (например, PoCl4, PoCl2, PoO2).
Кислород принадлежит к наиболее распространенным на Земле элементам, в свободном виде он находится в атмосферном воздухе и природных водах (биохимическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кислорода), в связанном - входит в состав воды, песка, глин, кварцев, руд и других минералов и горных пород и многих веществ (белков, жиров и углеводов), из которых построены организмы растений и животных (»65% от массы тканей). Наибольшее содержание кислорода по весу в морской воде (85,82%), песке (53%) и глине (56%). Этот элемент составляет 47,2% от массы земной коры, 23,15% от массы атмосферы или 20,95% от объёма и 70% от массы биосферы. Природный кислород является смесью трёх изотопов 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%). Также получены радиоактивные искусственные изотопы с массовыми числами от 14 до 19. В свободном виде кислород образует две аллотропические модификации: дикислород (обычный кислород) О2 и трикислород (озон) О3.Озон ядовит, предельно допустимым является его содержание в воздухе, равное 10-5 % (в приземном слое атмосферы содержание этого газа обычно лежит в пределах 10-7-10-6 %),однако, небольшое содержание О3 в атмосфере благоприятно влияет на организм человека.
Дикислород взаимодействует со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона
S + O2 = SO2;
Сложные вещества при определенных условиях также взаимодействуют с кислородом. При этом образуются оксиды, а иногда и простые вещества, например
2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О; 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 2Н2О
В природе сера встречается как в свободном виде (самородная сера) в серных рудах осадочного происхождения, так и в виде различных соединений. Несвязанная сера состоит из смеси четырёх устойчивых изотопов: 32S, 33S, 34S, 36S; распространенность в природе каждого из них соответственно равна: 95,0%; 0,7,0%; 4,22% и 0,014%. В виде сульфидов и сульфатов она образует много минералов, многие из которых являются ценными рудами и служат источником получения цветных металлов. Сульфиды делятся на колчеданы – светлые с металлическим блеском, блески – темные с металлическим отливом и обманки – темные без металлического блеска или чаще светлые, прозрачные. Важнейшими сульфидами являются пирит или железный (серный) колчедан FeS2, галенит или свинцовый блеск PbS, сфалерит или цинковая обманка ZnS, халькозин или медный блеск Cu2S и киноварь HgS, важнейшими сульфатами – глауберова соль или мирабилит Na2SO4*10H2O, гипс СaSO4*2H2O и горькая соль MgSO4*7H2O. Кроме того, сера входит в состав природного угля, нефти и белковых тел (0,8-2,4%). Она составляет более 0,05% от массы земной коры, 0,08-0,09% от массы морской воды и 0,05% от массы биосферы. Искусственно получены радиоактивные изотопы серы.Физиологическое действие серы. Сера – жизненно важный элемент, в связанном виде она содержится во всех высших организмах (как составная часть белков), особенно много серы в кератине волос, перьев и шерсти.Сера не ядовита. Сера плохо проводит теплоту и электрический ток в любой модификации.
Химические свойства серы. Сера является довольно активным неметаллом. Она соединяется почти со всеми металлами, кроме Аu, Pt и Ir, и неметаллами, например:
S + Fe = FeS; S + H2 = H2S; 3S + 2P = P2S3; S + Cl2 = SCl2; 2S + C = CS2
При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до SO2 с примесью (не более 4%) SO3 (своих наиболее важных оксидов) – неполное сгорание: S + О2 = SО2; 2S + 3О2 = 2SО3
Получение:
1. Выделением при десульфурации водяного, воздушного (генераторного) и светильного газов (продукты газификации ископаемых углей, которые состоят в основном из сложных органических соединений, содержащих элементы C, H, O, N и S – смеси СО, Н2 и N2), например под действием воздуха и катализатора – активированного угля:
2Н2S + О2 = 2Н2О + 2S;
2. Выделением при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия: Nа2S
2О3 + 2НСl = 2NаСl + SО2 + Н2О + S
Селен мало распространен в природе; редко входит в состав минералов (науманит Ag2Sе, клаусталит PbSe, тиманит HgSe и др.), также описан самородный Sе. Он содержится в небольших количествах в самородной сере и сульфидных рудах (PbS, FeS2 и др.). В земной коре содержание селена составляет 6*10-5 % от массы, в воде океанов – 10-8 %, в биосфере – 10-6 %. Селен представлен шестью стабильными изотопами: 74Se (0,87%), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se (9,19%). Искусственно получены многие радиоактивные изотопы. Физиологическое действие селена. Все соединения селена ядовиты.
Физические свойства селена. Элемент имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны: серый (металлический) селен и красный (аморфный) селен. Серый селен – хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском, имеющее гексагональную кристаллическую решетку, не растворимое в СS2. Серая форма элемента обладает очень интересным свойством: её электрическое сопротивление резко (в »1000 раз) снижается на свету (по сравнению с электрическим сопротивлением в темноте). На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой – участок цепи, способный пропускать ток только в одном направлении. Ширина запрещенной зоны ~ 15 эв. Эта особенность используется в селеновых фотоэлементах. Расплав серого селена легко образует стеклообразный селен. Красный селен – неметаллический красно-бурый порошок, растворимый в СS2 с образованием желтого раствора. Серый селен является устойчивой формой, а красная модификация – термодинамически неустойчива, при нагревании переходит в серую форму. Серый Sе переходит в красный при растворении в горячей концентрированной серной кислоте и выливании полученного зеленого раствора в большой объем воды.
Химические свойства селена. При обычной температуре Sе устойчив к действию кислорода, воды и разбавленных кислот, растворяется он в щелочах, концентрированной азотной кислоте и смеси HCl и HNO3. При нагревании селен довольно энергично соединяется со многими элементами. Селен на воздухе сгорает голубым пламенем, распространяя характерный запах гнилой редьки. В результате образуется твердый белый SеО2:
Sе + О2 = SеО2
Получение селена. При обжиге FeS2 селен накапливается в пылеочистительных камерах сернокислотных заводов. Эта пыль служит источником получения селена. Также Sе можно выделять из анодного шлама медеэлектролитических установок. С этой целью шлам обрабатывают раствором гидроксида натрия и диоксидом серы:
SеО32- + 2SО2 + 2ОН- = 2SО42- + Sе + Н2О